多孔陶瓷膜及其在液固和气固分离中的应用（一）

　　1 多孔陶瓷膜的性能特点

　　膜分离技术是20世纪60年代后迅速发展起来的一种高新技术，以其分离效率高、操作方便、设备紧凑、节能等优点而广泛应用于化工、食品、医药、环保等领域。多孔陶瓷膜因具有理化性能稳定、机械强度高、耐高温等优良特性而引起关注，尤其是90年代后陶瓷膜技术获得快速发展，应用市场的年增长率达到30~35%。

　　陶瓷膜是以陶瓷材料为介质制成的具有分离功能的无机多孔膜，主要依据“筛分”原理，以压力差为推动力，实现液固和气固物质间的分离。目前开发或应用的陶瓷膜材质主要有氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅等，一般具有非对称梯度结构，由起力学支撑作用的支撑体和起分离作用的膜层构成，有时还会在支撑体与膜层中间增加一过渡层，以起到过渡结构和应力变化等作用。陶瓷膜的外观结构已由早期的单孔管、多孔管发展为现在的平板式和大面积多孔蜂窝式。与目前工业化应用较多的有机膜相比较，陶瓷膜具有以下优点：化学稳定性好，耐酸碱和有机溶剂；抗氧化性好；机械强度高；在高压或大的压差下使用不会变形；耐磨、耐冲刷，可以用高压反冲使膜再生；抗微生物能力强，有良好的抑菌作用，适用于医学和生物工程；耐高温，最高可达1000℃；孔径分布窄，分离效率高、分离精度高；无毒，无二次污染，适用于食品和药物的处理；耐用性好，使用寿命长。但目前陶瓷膜的制造成本较高，膜面积较小，致使陶瓷膜设备体积庞大，初次安装成本高，而且陶瓷材料脆性大，给膜的成型加工及组件装配带来一定的困难。

　　陶瓷膜的应用发展迅速，在很多行业特别是工作条件比较苛刻的环境正逐步替代有机膜或传统的过滤分离方法，本文主要从液固和气固分离两个方面介绍国内外陶瓷膜的研究现状和应用发展。

　　2  液固分离用陶瓷膜

　　2.1 陶瓷膜在工业过程中的应用

　　陶瓷膜作为一种新兴技术在食品饮料、生物医药、化工石化等工业过程的提纯、分离及浓缩中获得了快速增长且广泛的应用。数据显示，即使在我国经济增速放缓的背景下，陶瓷膜技术的应用领域仍在扩大，在除氯碱以外的工业过程中均获得了超过10%的快速增长，2014年新增的陶瓷膜安装面积仍达到5.3万㎡。

　　在食品饮料行业中，陶瓷膜主要用于各类酒、果汁饮料、食品添加剂、植物提取物等的除氯除菌与澄清。食品工业分离对膜性能要求较高，需耐高温蒸汽（70-120℃）、耐化学和生物腐蚀、对食品饮料无二次污染等。啤酒行业以往采用数量多而大的储存罐通过长时间静置与硅藻土过滤相结合的方法去除酵母泥和酒头，而通过陶瓷膜微滤技术能替代硅藻土过滤，同时去除菌体、酵母和悬浮粒子，并回收酵母泥中残留的啤酒，显著减少排放，法国SIVA公司用于葡萄酒过滤的陶瓷膜集成系统是典型的成功案例。国内将陶瓷膜微滤技术拓展应用于酱油、食醋、料酒等调味品的除菌过滤，替代传统加热灭菌与硅藻土过滤的工艺，降低了生产能耗，并显著改善产品质量。将陶瓷膜过滤与巴氏杀菌法相结合可使牛奶除菌率达到99.9%。果汁、茶饮料等通过陶瓷膜预处理可同时达到澄清和除菌的目的，延长后续浓缩过程中所用反渗透膜的寿命。用陶瓷膜超滤澄清、联合膜分离进行浓缩已成为果蔬汁加工的重要发展方向。Oliveira等对比研究了陶瓷管状膜和中空纤维膜两种材料的膜对预先经离心和酶解的多种果酱的澄清效果，发现陶瓷膜处理后果汁的营养、感官品质比较适宜。Ribeiro等用陶瓷超滤膜从大豆中浸出混合油，高达99.7%的卵磷脂被保留。

　　在生物医药行业中，陶瓷膜能起到有效成分提取、中药成分分离、功能糖的提纯等作用，如发酵氨基酸、抗生素、有机酸等发酵液的处理，去除其中的菌丝体、大分子蛋白、酵母细胞壁碎片、细胞纤维等，降低下游处理工艺如树脂交换、活性炭吸附等处理成本和负荷，提高产品收率2~5%，废水处理负荷降低40%以上，回收的蛋白还可作为动物饲料和肥料。Kamoshita等以Al2O3陶瓷膜过滤处理乳酸发酵液，以维持较高的细胞浓度和活力，发现198 h所得的细胞质量浓度为178g/L，细胞活力为98%。劲酒集团和敖东制药等国内企业也已采用陶瓷膜技术进行中药及植物提取，取得了较好的收益。中药口服液生产中使用陶瓷膜分离可缩短生产流程、提高中药口服液的稳定性和安全性，还可代替传统的醇沉工艺，最大限度地保留原提取液的有效成分，降低损失。

　　在化工行业中，超细催化剂和纳米粉体可用陶瓷膜洗涤回收，代替传统过滤。将陶瓷膜与催化反应进行耦合形成膜反应器，可使传统间歇式反应转变为连续反应过程，节能降耗30%以上；使用陶瓷膜的沉淀反应器还可用于氯碱、卤水、药用盐的精制。

　　2.2 陶瓷膜在水处理中的应用

　　2.2.1 市政污水处理与MBR膜反应器

　　近年来，国家对废水治理的投入持续增长，陶瓷膜与有机膜优势互补，共同处理苛刻体系的工业和市政污水，成为该类废水处理回用的核心技术。印染、钢铁、医药、食品及医药等工业废水和养殖废水等体系条件苛刻、工作环境恶劣，陶瓷膜在这些废水处理中展现出较为明显的技术优势，已逐步推广应用。陶瓷膜在油田废水处理领域也大显身手，每年的油田采出污水、钻井废液、压裂废水超过20亿t，采用陶瓷膜处理可达到油田回注水质标准，已逐步推广，预期将形成数十亿元的市场规模。

　　在市政废水处理中，陶瓷膜一般被集成到膜生物反应器（MBR）中，其出水水质优于建设部杂用水质标准。近年国际上快速发展的MBR膜生物反应器水处理技术，具有膜分离技术与生物反应器协同作用的功能，可有效实现市政污水回收和工业污水处理，解决城市缺水问题，凭借其出水水质好、运营成本低、自动化程度高等诸多优势正成为水处理领域最具发展前景的关键技术之一。目前，MBR技术处理生活污水已突显成效，1995年MBR的全球市值仅为1000万美元，到2013年底MBR年产值已达150亿美元；2013年底，我国已有50多个规模超万吨的MBR工程投入运行，累计规模230万t/d，到今年底我国投入运行或在建的MBR系统累计处理能力将超过500万t/d，与2013年相比增长1倍。

　　平板陶瓷膜是MBR技术水处理领域最具核心竞争力的膜分离材料之一，与有机膜相比具有透水阻力小，抗污染性好、易于清洗再生、使用寿命长、化学稳定性好、机械强度高等优点，可有效解决现有中空纤维膜、有机平板膜在工程应用过程中存在的使用寿命短、易受酸碱腐蚀等问题。我国在“十三五”期间，仅废水治理的投入将达1.39万亿，尽管平板陶瓷膜材料目前在国内尚处在应用起步阶段，但平板陶瓷膜凭借其优异的特性在市政污水处理领域正展现出广阔的应用前景，预计到2020年其年需求量将会超过200万㎡。

　　2.2.2 工业废水处理

　　工业废水一般具有酸碱性、含有机溶剂或者高温等特殊性，传统有机膜难以胜任这种苛刻复杂条件，而陶瓷膜则能在这些环境中长期稳定运行。比如油田采出水、石化工厂生产废水、金属表面清洗废水及乳化液废水等含油废水，常规方法难以有效处理，利用陶瓷膜的亲水疏油特征可有效去除废水中油分。氧化铝陶瓷膜处理乳化油废水，其去除油率达到99%以上，采用微/纳滤联合处理工艺可使除油率达99.5%以上，具有显著的优越性。1991年美国开始用陶瓷膜处理海上低渗油田采出水，得到的回注水含油量仅为10mg/L。Alcoa 公司在墨西哥湾采油平台上采用0.2~0.8μm陶瓷微滤膜，保持膜面流速为2~3m/s，在进口含油为28~583mg/L的情况下，出口含油降到所用分析方法能够测定的极限值，固体悬浮物含量从73~290mg/L 降到1mg/L。加拿大西部稠油污水采用0.8μm陶瓷微滤膜进行处理后，出水中的含油量小于20mg/L 。

　　我国中海油天津化工研究设计院对多孔陶瓷膜表面进行超亲水疏油改性后形成抗污染强的功能化陶瓷超滤膜，利用表面张力在膜表面形成动态水膜，减少颗粒污染物堵孔和表面油污染，并有效阻止了膜表面微生物的生长。该膜通过注水精细处理中试，表明膜平均通量大于200L/(㎡.h)，处理后含油量小于3mg/L，悬浮固体颗粒物小于1mg/L，满足回注水要求，同时比普通陶瓷膜的抗污染性能更高，化学清洗周期可达15d以上，是普通陶瓷膜的3倍以上，有望突破当前我国海上低渗油田开发技术瓶颈。

　　采用同等孔径的Al2O3膜和Al2O3-TiO2膜处理含油乳化废水时，TiO2掺杂膜处理通量比纯Al2O3膜高30%，主要在于复合膜表面与废液中的油滴带有相同电荷，静电斥力阻止了油滴在膜表面的沉积。通过对陶瓷膜表面进行亲水改性，提高陶瓷膜表面的亲水疏油性能将提高其在水包油（O/W）乳液分离中的抗油液污染能力。在陶瓷膜表面引入疏水基团或者聚合物链形成疏水陶瓷膜表面，应用于膜蒸馏工艺中可使盐的截留率接近100%，利用其亲油疏水特性去除油相中的水分，其截留率大于98%，显著优于未改性陶瓷膜（88%）。采用陶瓷膜处理乳化液，油去除率达到99.7%，COD去除率超过99%，处理后的水达到一级排放标准。采用陶瓷膜过滤器对安阳钢铁公司焦化厂的剩余氨水、粗苯分离水和终冷水等冶金废水处理后，除油率超过75%，含油量小于50mg/L。胜利油田采油废水经陶瓷膜处理后的含油量和悬浮物均小于1mg/L，油去除率高于95%。成分复杂、排放量大的印染废水采用氢氧化镁与陶瓷膜微滤相结合的工艺处理，脱色率可达98%以上，1.0μm膜的处理通量达到150L/(㎡·h)。造纸纸浆工业废水是COD主要污染来源，传统处理方法难以同时实现其废水中的碱回收和木质素资源化回收，利用陶瓷膜超滤技术对COD和木质素的截留率达到49.4%和90%，其渗透液可以直接回收，同时达到三者回收利用的目的 。